8. Grundlagen der Thermodynamik#
Die Thermodynamik beschreibt die Zustände und deren Änderung infolge der Wechselwirkung mit der Umgebung von kompliziert zusammengesetzten makroskopischen Systemen durch eine geringe Anzahl makroskopischer Variablen, wie z. B. Druck oder Temperatur, sowie durch thermodynamische Potentiale.
Eine Betrachtung auf mikropischer Ebene erfolgt durch statistische Mechanik und Quantenmechanik, diese sind nicht Bestandteil der Vorlesung.
Im Rahmen dieser Vorlesung werden thermodynamische Betrachtungen mit Hilfe von Zustandsgleichunen umgesetzt.
Mit Zustandsgleichungen ist die Beschreibung von Gleichgewichtszuständen und Gleichgewichtsbedingungen möglich. Thermodynamische Prozesse werden hier also nicht während der dynamischen Phase betrachtet, vielmehr werden Anfangs- und Endzustand miteinander verglichen.
Wichtige Grundannahme für eine derartige Betrachtungsweise ist:
Die Änderung einer Zustandsgröße hängt nicht von der Art der Prozessführung ab!
Zu Beginn und Ende eines Prozesses werden Zustandsgrößen betrachtet. Dabei unterscheidet man zwischen direkt messbaren und abgeleiteten Größen.
Direkt messbaren thermische Zustandsgrößen sind
Druck
Volumen
Temperatur
Abgeleitete kalorische Zustandsgrößen sind
innere Energie
Enthalpie
Entropie
Bleiben die Zustandsgrößen zeitlich konstant befindet sich das System in einem Gleichgewichtszustand.
Darüber hinaus gibt es noch die Prozessgrößen. Diese beschreiben den Prozess der Zustandsänderung. Im Gegensatz zu den Zustandsgrößen sind diese von dem Verlauf des Prozesses abhängig, sie beschreiben, wie ein Zustand in einen anderen Zustand übergeht. Eine Prozessgröße tritt demnach ausschließlich bei Zustandsänderungen auf.
Prozessgrößen sind
Wärme
Arbeit
Die grundlegenden Annahmen, auf denen die Gesetze der Wärmelehre basieren, werden als Hauptsätze der Thermodynamik bezeichnet. Sie werden im Folgenden beschrieben.
8.1. Nullter Hauptsatz#
Im thermodynamischen Gleichgewicht haben alle Bestandteile eines Systems dieselbe Temperatur.
Dies bedeutet:
Wenn das System A mit dem System B in thermischem Gleichgewicht steht und das System B auch mit System C im thermischen Gleichgewicht steht, folgt daraus zwingend, daß auch die beiden Systeme A und C miteinander im thermischen Gleichgewicht stehen müssen.
Fig. 8.9 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik#
8.2. Erster Hauptsatz#
Der erste Hauptsatz ist der Energieerhaltungssatz.
„Die Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant“
Eine Änderung der inneren Energie \(\Delta U\) kann durch Wärmezufuhr \(Q\) und/oder Arbeitsverrichtung \(W\) erfolgen.
Innerhalb des Systems können die verschiedenen Energieformen ineinander umgewandelt werden.
Dabei gibt es zwei Möglichkeiten für thermodynamische Systeme:
Geschlossenes System: Ein abgeschlossenes thermodynamisches System wechselwirkt nicht mit seiner Umgebung
Offenes System: Bei offenen Systemen kann sowohl Energie als auch Materie die Systemgrenze passieren
Bei einer exothermen Reaktion nimmt die Enthalpie \(H\) des Systems ab, \(\Delta H\) ist negativ. Bei einer endotherm Reaktion ist \(\Delta H\) positiv.
8.3. Zweiter Hauptsatz#
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik trifft Aussagen über die Richtung von Prozessen und das Prinzip der Irreversibilität.
„Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist.“
Dies bedeutet im Einzelnen:
Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen.
Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht geringer werden.
Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
8.4. Dritter Hauptsatz#
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nicht erreichen
Ein Beweis des dritten Hauptsatzen erfolgte durch quantenmechanische Betrachtungen (Nernst-Theorem).
Die Entropie eines geschlossenen Systems geht dabei für \(T \rightarrow 0\) gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante.
Für ein geschlossenes System gilt: \(dS = \frac{d Q}{T} + \frac{d W_{diss}}{T}\)
\(W_{diss}\) ist dabei die Reibungsarbeit, diese ist immer positiv.
Daraus folgt: „In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht abnehmen, sie nimmt in der Regel zu. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt sie konstant“
Dies bedeutet:
Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab
Spontan ablaufende Prozesse sind irreversibel und erhöhen die Entropie